​2022年10月自考03038中药化学考试重点（四）

自考课程的试卷遵循一个原则，以自考教材大纲为主，参考辅导资料为辅。但教材知识点众多，考生复习起来难免吃力，而自考复习资料一般把知识点已经总结好，学习起来也更方便快捷，下文是希赛网自考频道整理的2022年10月自考03038中药化学考试重点（四），供各位考生参考。

2022年10月自考03038中药化学考试重点（四）

黄酮类·显色反应

还原反应：

1.盐酸－镁粉反应：一般黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇类成分在乙醇或甲醇溶液中可被还原成红色至紫红色，个别的显蓝或绿色（如7、3′、4′－三羟基二氢黄酮）。而异黄酮不显色。此反应可用于鉴识黄酮类化合物，也可鉴识某提取物或提取液中是否含有上述黄酮类成分。

2.四氢硼钠（钾）反应：二氢黄酮的专属性反应，生成红~紫红色，而其它类不显色，故可用于鉴别。

3.钠汞齐还原反应：向黄酮类化合物的乙醇溶液中加入钠汞齐，放置数分钟至数小时或加热，过滤，滤液用盐酸酸化，则黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮类显红色，黄酮醇类显黄色至淡红色，二氢黄酮醇类显棕黄色。

碱性

1.共轭酸碱的概念及碱性强度表示

碱性基团与pKa值大小顺序：胍基＞季胺碱＞脂肪胺基与脂氮杂环＞芳胺与芳氮杂环＞多氮同环芳杂环＞酰胺基

2.生物碱碱性强弱与分子结构的关系

生物碱碱性强弱与分子结构的关系

氮原子的杂化方式和碱性的关系

氮原子的价电子在形成有机胺分子时的杂化轨道和碳原子一样，有三种形式，即sp、sp2、sp3，但它是不等性杂化。在这三种杂化方式中，随P电子成分的增加。其活动性增大，易提供电子（易吸引质子），则碱性强。因此，不同杂化轨道碱性强弱顺序是：sp3＞sp2＞sp

季铵碱中的氮原子以离子状态存在，同时含有以负离子形式存在的羟基，故显强碱性。

电效应和碱性的关系

凡能影响氮原子上的孤对电子对电子云密度分布的因素，都能影响生物碱的碱性。

1.诱导效应：氮原子上的电子云密度受其附近取代基性质的影响。

供电子基使电子云密度增加，碱性增强。[例如]（如烷基等）

取代基的影响

吸电子基使电子云密度减少，碱性降低。（如芳环、酰基、酯酰基、

醚基、羟基、双键）

双键、羟基的吸电子诱导效应，使生物碱碱性减小，具有普遍性。但具有氮杂缩醛结构的生物碱，常易于质子化而显强碱性。如阿替新（PKa12·9）。小檗碱是由醇胺型小檗碱异构化而来，醇胺型也属于氮杂缩醛范畴，氮原子上的孤电子对与羟基的C-O单键的电子发生转位，形成稳定的季铵型，而呈强碱性。

若氮杂缩醛体系中的氮原子处在“桥头”时不能发生上述质子化，相反，却因羟基吸电子诱导效应使碱性降低。如伪士的宁的碱性小于士的宁既是由于此。

2.诱导－场效应：当生物碱分子中不止一个碳原子时，各个氮原子的碱度是不相同的，即使是杂化形式相同，周围的化学环境相同的氮也是如此。当分子中一个氮原子质子化，就形成了一个强吸电基团，它对另一个氮原子产生二种降低碱度的效应，即诱导效应和静电场效应。诱导效应是通过碳链传递，随碳链增长而影响降低。静电场效应是通过空间直接传递，故又称直接效应。当吸电子基团在空间位置上与第二个氮原子相近时，直接效应表现的更为显著。以上即为诱导-场效应。如无叶豆碱分子中两个氮原子的ΔpKa很大,为8.1（结构中两个喹喏里西啶N的pKa值分别为11.4和3.3）其原因主要是两个氮原子仅相隔3个碳原子，空间靠得很近这种诱导-场反应的影响。

3.共轭效应：氮原子的孤电子对与具有π电子的基团相连接时，由于形成ρ-π共轭，使该氮原子的碱性降低。在生物碱分子结构中常见的ρ-π共轭体系有苯胺型、酰胺型和烯胺型。

在一些生物碱分子中存在的烯胺结构，有时是使生物碱碱性增加，这是因为这类烯胺结构通常含有下列平衡：

当A中R1和R2为烷基时是叔烯胺，R1或R2中有一个为H时，为仲烯胺，B为A的共轭酸。仲烯胺的共轭酸不稳定，而叔烯胺的共轭酸稳定，平衡向共轭酸方向进行，形成季铵，

碱性强。有些具有稠环的叔胺生物碱结构中也有叔烯胺结构，在立体条件许可下，氮原子的孤电子对与双键的π电子能发生转位时，则生成季铵型的共轭酸，而显强碱性，如[蛇根碱]分子中N4的α、β位有双键，N4形成季铵型，N1为N4的电子接受体，因而碱性强。但具有此种结构的生物碱如氮原子处于桥头，双键不能发生转位，则氮原子受双键吸电子诱导效应而碱性降低，如[新士的宁碱]

如氮上孤电子对与供电子基共轭时，则使碱性增强。含胍基的生物碱，由于胍基接受质子形成季铵离子，并具有高度共振稳定性，故显强碱性。

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